近期，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所“973”首席科学家、研究员刘锦淮和黄行九领导的课题组研究人员在构筑金电极并将其用于As(III)的电化学检测上取得新进展。相关成果发表在美国化学会Analytical Chemistry 杂志上(Anal. Chem. 2015. DOI:10.1021/acs.analchem.5b02947)。

电化学检测由于其本身具有快速、灵敏、便携等特点，被广泛应用于类重金属污染物As(III)的检测。纳米材料修饰电极在电化学方法检测重金属方面有着显著的优势。然而，由于电极的表面张力的影响，将纳米材料均匀地修饰在电极表面一直是修饰电极应用的瓶颈，也是化学修饰电极的研究难点和热点问题。此外，尺寸较小的纳米颗粒周围的表面活性剂会直接影响电化学分析性能。这些不利的因素都限制了As(III)的检测，因此，发展高灵敏、制作简易的纳米修饰电极用于As(III)的检测显得尤为重要。

研究人员利用Fe₃O₄纳米材料对As(III)的高吸附性和小尺寸Au纳米颗粒(AuNPs)对As(III)的催化性，将AuNPs密集地负载在Fe₃O₄的表面，形成Au@Fe₃O₄复合材料并将其修饰在丝网印刷电极上(SPCE)用于电化学检测As(III)。研究结果表明，As(III)首先被Fe₃O₄纳米颗粒吸附到材料表面，随后直接在AuNPs上进行原位催化(如图)，发生氧化还原反应，给出电化学信号。由于被Fe₃O₄吸附的As(III)不需要解吸附到电极表面，而是直接被AuNPs催化，这一过程加速了氧化还原的进行，从而大大提高了检测的灵敏度，实现了在近中性条件下(pH=5)高灵敏检测As(III)。此外，理论研究表明，修饰电极表面溶液的扩散形式与修饰的单个纳米颗粒之间的距离(d)和纳米颗粒的尺寸(r)有很大的关联，当d>2{2D(ΔE/v)}1/2 时，每个纳米颗粒表面的扩散区域没有重叠，计算得到d/r>2时扩散不重叠的必要条件，研究人员通过AuNPs构筑修饰电极，使每个AuNPs之间的间距(2.6nm)小于Au的尺寸(5.4nm)，让AuNPs表面的球形扩散发生严重的相互重叠，从而形成类似于大的金电极的扩散类型(如图)，成功实现了利用少量的AuNPs构筑大的金电极。这种金电极的构筑方法不仅不需要复杂的电极修饰过程，而且对电极表面材料修饰的均一性没有特殊的要求，为今后开发新型的纳米材料用于电化学分析检测提供了有效的理论支持和新颖的方法思路。

该研究工作得到了国家重大科学研究计划项目和国家自然科学基金等项目的支持。

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As(III)在Au@Fe₃O₄表面发生氧化还原反应的示意图以及金电极构筑的原理示意图